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北理工李煜璟Adv. Funct. Mater. : 鎢摻雜誘導多孔三元鉑基合金電催化劑的表麵重構 日期:2019.01.15

【引言】

提高ORR催化劑的活性和穩定性是開發用於質子交換膜燃料電池(PEMFCs)的高性能膜電極組件(MEA)所麵臨的主要挑戰。長期以來,鎢基材料一直被認為是PEMFC中的潛在電極材料。鎢基材料作為良好的ORR電極材料具有如下兩個特征:1) 當與氧、碳或金屬原子形成化學鍵時,鎢在酸性環境中的化學穩定性好;2) 即使溶解並擴散到陽極側,對陽極中毒的耐受性也很高。據報道,基於PtW的雙金屬合金雖然活性尚差強人意,但表現出對溶解和活性下降的高穩定性。然而利用濕化學合成法,幾乎不可能將W原子結合到納米晶體中,因為即使用強還原劑也容易將W(0)原子氧化。通常需要高溫煆燒來克服合金形成的能壘。

【成果簡介】

近日,北京理工大學李煜璟教授(通訊作者)等以PtCuxNi三元合金納米晶(NC)作為模型催化劑,利用表麵鎢(W)摻雜策略結合表麵氧化酸處理可有效提高NCs在氧還原反應中的電催化活性,並在Adv. Funct. Mater.上發表了題為“Tungsten-Doping-Induced Surface Reconstruction of Porous Ternary Pt-Based Alloy Electrocatalyst for Oxygen Reduction”的研究論文。與未摻雜的催化劑相比,W摻雜的PtCuxNi合金催化劑在電化學表麵積和質量活性方麵表現出明顯的增強,且比活性略有增強。基於實驗證據,作者提出W摻雜涉及首先從NC去除表麵Pt原子然後將其還原至表麵的表麵重構。表麵Ni原子的存在對於促進催化活性可能是至關重要的,可能是通過其與活性位點的電子相互作用。W摻雜的PtCuxNi催化劑的長效性也可能由於表麵W原子的釘紮效應而增強。因此,W原子摻雜PtCuxNi三元合金可有效地調節其活性和耐久性。

【圖文簡介】
圖1 不同Pt/Cu/Ni比的PtCuxNi-r NCs形貌

a,b) Pt/Cu/Ni比為1/1/1的PtCuxNi-r NCs(111-PtCuNi-r) TEM圖像;
c,d) Pt/Cu/Ni比為1/2/1的PtCuxNi-r NCs (121-PtCuNi-r) TEM圖像;
e,f) Pt/Cu/Ni比為1/3/1的PtCuxNi-r NCs (131-PtCuNi-r) TEM圖像。

圖2 酸處理和W摻雜過程中的形貌演變

酸處理和W摻雜過程中形貌演變示意圖。

圖3 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs的形貌

a,f) 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs的高分辨率TEM圖像;
b,c) 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs的FFT圖像;
d,g) 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs 的HAADF-STEM圖像;
e,h) 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs的Pt、Cu、Ni和W元素分布圖像。

圖4 不同Pt/Cu/Ni比的PtCuxNi NCs的結構與組成

a) 合成的111-、121-和131-PtCuNi NC的XRD圖譜;
b) 通過ICP測定的上述催化劑和W摻雜催化劑的組成。

圖5 不同組成PtCuNi/C酸處理前後的電化學活性比較

a,b) 酸處理前(深黃色)後(紅色)的111-PtCuNi/C催化劑的CV和LSV曲線,b圖內插為相應LSV曲線的Tafel圖;
c,d) 酸處理後的111-PtCuNi-t/C(紅色)、121-PtCuNi-t/C(藍色)和131-PtCuNi-t/C(橄欖色)催化劑的CV和LSV。

圖6 PtCuNi-W NCs的電化學活性比較

a,b) W摻雜前(紅色)後(紫色)的111-PtCuNi/C催化劑的CV和LSV曲線;
c,d) 酸處理後111-PtCuNi-W/C(紫羅蘭)、121-PtCuNi-W/C(海軍藍)和131-PtCuNi-W/C(深青色)催化劑的CV和LSV曲線。

圖7 W摻雜過程中的表麵重構

a,b) 摻雜12、24和48 h後111-PtCuNi-W/C的LSV和CV曲線;
c) 上述催化劑ECSA、MA和SA的總結比較;
d) 不同(W前驅體)摻雜量或保溫(無W前驅體)時間(12和24 h)檢測反應溶液上清液中的Pt、Cu、Ni和W的含量;
e) 表麵重構的示意圖。

圖8 PtCuNi-W NCs的穩定性測試

a) 111-PtCuNi-W/C的初始和第20000次循環CV曲線;
b) 111-PtCuNi-t/C、111-PtCuNi-W/C和JM Pt/C的ECSAs變化;
c) 111-PtCuNi-W/C的初始和20000次循環CV曲線相應的LSV曲線;
d) 三種催化劑的SA和MA的變化。

【小結】

綜上所述,作者首先通過氧化酸處理製備了高性能多孔PtCuNi三元合金催化劑。該處理有效地去除有機覆蓋分子並蝕刻Ni原子以形成多孔形態,因此改善了電催化ORR活性。之後通過W原子表麵摻雜可以進一步提高催化活性和長效性。摻雜過程涉及表麵重構,其中Pt原子首先溶解然後吸附於NC表麵,同時表麵Ni原子持續溶解,該過程產生了更多的催化活性表麵位點並增加ECSA。適量的Ni原子對於活性增強是必不可少的,這可能源於Ni與包括Pt、W和Ni原子的活性表麵位點之間的協同相互作用。因此,W摻雜和氧化處理可作為一種增強二元或三元Pt基合金ORR催化劑活性和耐久性的有效 策略。

文獻鏈接: Tungsten-Doping-Induced Surface Reconstruction of Porous Ternary Pt-Based Alloy Electrocatalyst for Oxygen Reduction (Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201807070)

【研究團隊介紹】

李煜璟,北京理工大學材料學院特別研究員,博士生導師。
主要研究方向為貴金屬合金及無機納米晶體的可控製備及材料在電催化、光電轉換過程中的界麵現象與機製,在Nature Chemistry、Angewandte、Nano Lett等期刊發表論文50餘篇,以第一作者在JACS、Advanced Materials等期刊發表論文10篇,主持國家自然科學基金、教育部博士點基金等。
個人主頁:http://teacher.bit.edu.cn/yjli/index.htm
黃昱,加州大學洛杉磯分校材料科學與工程係教授,博士生導師。
課題組主頁:http://yhuang.seas.ucla.edu/

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