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國外新型船用防腐材料發展概述 日期:2019.04.15

      隨著高價值船舶的快速發展,各國海軍部門越來越關注艦艇的經濟性,對降本增效的要求更加嚴格,而腐蝕和汙損防護的成本在整個海軍維護成本中占近三分之一。因此,艦艇的總體設計除滿足戰術技術指標外,還需要把艦艇防腐防汙要求放在重要位置,以提高艦艇的全壽期效費比。未來艦艇裝備的發展對高效防腐材料的需求極為迫切,如延長防護期效、簡化防護體係構成、縮短塗裝工期、降低後期維護成本等。美國海上係統司令部在《海軍腐蝕控製計劃》中對未來防腐技術提出了明確要求:揮發性有機化合物含量低於50克/升、可快速固化、更久的耐用性、單塗層體係。近年來,超疏水材料、自修複防腐材料、石墨烯防腐塗料等相關研究不斷取得新突破,將進一步推動高性能船用防腐材料的發展。

 

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    一、超疏水表麵研究持續升溫,不斷取得新突破

 

    一般來說,接觸角大於150°且滾動角小於10°的固體表麵被稱作超疏水表麵。受植物葉子啟發的超疏水表麵結構因在自清潔、防腐、油水分離、微反應器等諸多領域具有廣泛的應用潛力而日益受到關注,其特有的疏水性能夠減少水等腐蝕性介質對金屬材料表麵的侵蝕,對腐蝕防護領域尤為重要。經典的超疏水結構主要有兩種:一是具有“荷葉效應”的表麵超疏水結構;另一種是具有“花瓣效應”的表麵超疏水結構,具有類似於SalviniaMolesta葉片的獨特的打蛋器狀結構。其中最典型的是荷葉表麵,液滴在其上可隨意滾動並帶走表麵的髒物,這種自清潔的特性通常被稱作“荷葉效應”。研究發現,荷葉表麵的微米級乳突上還有很多像枝杈一樣的納米結構,乳突和這些納米結構表麵都布滿了低表麵能的蠟質,這種“二元協同作用”是導致荷葉表麵超疏水的根本原因。

 

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圖1  “荷葉效應”

 

    美國國防部、海軍研究局等機構長期資助美國橡樹嶺國家實驗室、萊斯大學等開展超疏水材料的相關研究,澳大利亞、德國、新加坡等也在積極開展相關研究。其中,美國橡樹嶺國家實驗室近十年來獲得了能源部和國防部的資助,一直致力於基於超疏水表麵的自清潔納米塗層的研究,並已擁有多項專利。構造超疏水表麵的方式主要有兩種:一是在疏水材料上構建粗糙的表麵微觀結構;二是用低表麵能物質修飾粗糙表麵。目前超疏水表麵的製備方法主要包括等離子刻蝕法、化學氣相沉積法、電化學沉積法、溶膠凝膠法、靜電紡絲法和自組裝法等。2016年,澳大利亞國立大學研發出一種多功能超疏水材料,該材料由聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯和氟改性的二氧化矽納米粒子組成,通過噴塗製備成塗層,具有超疏水、透明、耐磨損、防紫外線和耐化學腐蝕等多種優異特性,製備工藝簡單且成本低。該塗層能夠經受紫外線照射50小時而不老化,在油汙和強酸的作用下仍能保持很好的微觀結構。但是當前製備的超疏水材料普遍存在難以完全複製生物界複雜多層級微觀結構、表麵結構機械穩定性較差和耐久性不足等問題。為此,學術界嚐試采用3D打印等先進製造技術、賦予其自修複性能、提高表麵機械強度等方式予以解決。2017年,德國弗萊堡大學開發出一種超疏水塗層,能像蛇褪去外皮那樣脫去受損表麵恢複超疏水性能,從而克服目前超疏水材料表麵微納米多級結構在受到外力摩擦時極易受損而失去疏水性的缺陷。美國密歇根大學今年也研製出一種超疏水塗料(FPU/F-POSS),這種塗料由85%“氟化聚氨酯高彈體”(FPU)粘合劑和15%“十七氟癸基多麵體低聚倍半矽氧烷”(F-POSS)互溶後製成,在塔伯耐磨耗試驗機上經受240目玻璃砂紙100克壓力條件下1000米磨耗後,液滴滾動角依然小於5°,而相同試驗條件下,現有耐磨超疏水塗料隻能經受8米磨耗,耐久性顯著提高。2018年3月,南加州大學的研究人員采用“沉浸表麵累積3d打印”(ISC-3D)技術,製造出仿水生蕨類植物葉片的打蛋器狀超疏水結構,突破了傳統製備技術難以複製生物界複雜多層級微觀結構的難題。研究人員以親水性光固化樹脂E-glass為原料,並將多壁碳納米管添加到光固化樹脂中以增強微結構的表麵粗糙度和機械強度;然後采用ISA-3D打印技術在宏觀物體表麵選擇性固化樹脂以構建打蛋器狀超疏水結構。

 

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圖2  超疏水表麵上的水珠

 

    二、自修複防腐概念迅速發展,尚處於實驗室製備和應用探索階段

 

    自修複防腐材料在受損後可實現自我修複,因而顯著提升防腐材料的耐用性,最常用的製備方法是微膠囊技術,即用成膜物質把分散的材料包覆而生成一種微小粒子(微膠囊)的技術。當材料受外界應力作用產生裂紋時,微膠囊破裂釋放出微膠囊包覆的修複劑,通過毛細管作用將修複劑釋放至受損區域,然後與預先埋置於基體中的催化劑引發聚合反應,使裂紋得到愈合達到修複目的,從而提高防腐效能延長使用期效。2012年,NanoSonic公司在美國海軍小企業創新研究計劃的資助下,開發並驗證了一種自修複防腐塗層HybridSil,該塗層在破損後能快速自我修複。該防腐塗層是一種單組分的環保塗層,在經受5個多月的鹽霧環境而不發生任何腐蝕跡象,可用於金屬、複材、混凝土、玻璃等多種表麵,在海洋環境下使用期效超過12個月。截至2014年,這種自修複防腐塗層技術成熟度達到4,且通過了腐蝕認證(ASTMG44,GM9540P,ASTMB117),並進行了海上試驗。

 

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圖3  微膠囊技術

 

    除微膠囊技術外,近年來國外學術界還探索了其他自修複機理。2017年,在美國海軍研究局資助下,美國普林斯頓大學研究人員受豬籠草啟發,采用溶劑交換法用油填充陽極氧化鋁層的高深寬比納米孔,得到高度疏水的表麵以阻止腐蝕介質滲透到陽極氧化鋁層中,提高了鋁合金的防腐性能。研究人員先用兩步陽極氧化法在鋁箔表麵得到具有直徑70納米、孔深500納米的高度有序納米孔隙結構的均勻陽極氧化鋁層,隨後在其上旋塗一層疏水的聚四氟乙烯,然後采用溶劑交換法使全氟聚醚油完全填充陽極氧化鋁層中的孔隙。研究表明:油浸漬的塗覆聚四氟乙烯的陽極氧化鋁表麵與水的接觸角為106°,滾動接觸角小於3°,具有良好的疏水性;這種新型陽極氧化鋁層中的油可流動到損傷的區域並覆蓋來提供對腐蝕介質的防護,因此腐蝕防護性能較為穩定;孔隙中的油還可填充裂紋,抵抗一定的外部損傷和表麵缺陷。

 

    三、石墨烯將助力塗料耐腐蝕性和耐磨性的顯著提升

 

    石墨烯的小尺寸效應、二維片層結構、疏水性和導電性,使其可作為填料用於防腐塗料中改善其防腐性能。小尺寸的石墨烯可填充到塗料的孔隙中,同時石墨烯的二維片層結構在塗料中層層疊加,形成了致密的物理隔絕層。石墨烯的疏水性將抑製水分子透過塗料到達金屬表麵,從而降低了腐蝕發生的幾率和程度。同時,石墨烯優異的導電性能迅速將陽極反應中鐵失去的電子傳遞到塗層表麵,從而防止鐵離子沉澱,減緩電化學腐蝕。石墨烯防腐塗料受到人們的高度關注,成為防腐塗料研究的熱點。

 

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    石墨烯防腐材料的研究主要集中在兩個方麵:一是作為防腐薄膜直接覆在金屬基底表麵,二是作為填料加入到聚合物基體中。當石墨烯作為防腐薄膜直接用於金屬基底時,其阻隔效應可減緩氧氣和水對基底材料的滲透,從而提供短時間的腐蝕防護;但長遠來看,腐蝕介質會通過石墨烯的缺陷滲入,裂紋會進一步擴展造成更大範圍的腐蝕,且石墨烯會加速金屬基底的氧化。因此,石墨烯作為防腐薄膜直接用於金屬基底表麵並不理想。當石墨烯用作填料時,一方麵為基底提供了良好的阻隔性能,另一方麵基體隔絕了石墨烯和金屬基底之間的直接接觸,避免了電化學腐蝕的加速,從而能夠有效地提高各類基體的防腐性能。國外學術界積極開展了相關探索,製備出石墨烯-有機矽改性聚氨酯防腐塗料、石墨烯-聚苯胺納米複合材料、聚氨酯-石墨烯複合塗料等石墨烯防腐材料,並引起了海軍部門的關注。美國海軍研究局2014年和2017年分別資助杜克大學和西北大學開展了石墨烯/聚合物納米複合防腐塗層的製備研究。

 

    總體來看,這些新型防腐防汙材料雖綠色環保且防腐防汙性能優越,但目前尚處在基礎研發和應用探索階段,表麵成膜性差、機械強度低、製備設備昂貴、工藝複雜等問題突出,極大地限製了其大麵積應用。仿生技術、自修複技術、石墨烯技術等的發展為解決這些問題帶來了希望。

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